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    膜技術在核工業鈾廢水中的應用研究進展

    時間:2021年07月20日 所屬分類:推薦論文 點擊次數:

    [摘要]鈾礦開采、加工和使用過程中釋放出的放射性鈾對周邊居民健康及生態環境造成嚴重威脅。膜技術因其高效節能、適應性強,成為含鈾溶液無害化處理的先進技術。概述了膜技術在核工業含鈾廢水、受污染的含鈾地表水及地下水處理中的研究現狀,主要歸納了超濾

      [摘要]鈾礦開采、加工和使用過程中釋放出的放射性鈾對周邊居民健康及生態環境造成嚴重威脅。膜技術因其高效節能、適應性強,成為含鈾溶液無害化處理的先進技術。概述了膜技術在核工業含鈾廢水、受污染的含鈾地表水及地下水處理中的研究現狀,主要歸納了超濾、納濾、反滲透、液膜、膜蒸餾及電滲析等膜過程處理含鈾溶液的研究進展。通過介紹各類膜處理過程的基本原理、分析其操作條件及膜結構性能對鈾去除效果的影響,指出了各類膜過程在含鈾溶液處理中所具有的優勢和存在的問題?傮w而言,膜過程對鈾具有較好的截留性,能有效去除廢水中的鈾,部分膜過程具有一定的離子選擇性,有利于從高鹽度廢水中回收鈾。最后展望了膜技術在含鈾溶液處理中的未來發展趨勢。該綜述可為核工業廢水或受污染水源的膜處理技術選用提供指導,對進一步發展膜法處理含鈾溶液具有重要參考意義。

      [關鍵詞]膜分離;含鈾廢水;壓力驅動膜

    工業廢水

      鈾(U)作為一種重要的核工業原料,在現代國防和核能源發展中發揮著重大的支撐作用。然而,在鈾礦的開采、加工冶煉和使用過程中會產生大量的放射性含鈾廢水,監測顯示,我國西南某鈾尾礦滲濾液中鈾的質量濃度達19.8mg/L〔1〕;美國猶他州某鈾礦測井中鈾質量濃度為16.3mg/L〔2〕。

      工業廢水論文:選礦廢水處理技術的研究進展

      水溶液中鈾主要以四價和六價形式存在。其中,六價鈾〔U(VI)〕可溶性較好,遷移性強,可擴散至地表水及地下水中,造成嚴重的環境問題,威脅人類健康和生態安全。李艷梅等〔3〕報道了我國某鈾尾礦庫下游地下水中鈾平均質量濃度為128μg/L;H.M.A.Rossiter等〔4〕報道了澳大利亞某受鈾污染的地下水中鈾質量濃度高達295μg/L,遠高于世界衛生組織定義的飲用水中鈾的質量濃度(15μg/L)〔5〕。

      因此,如何高效安全的處置核工業含鈾廢水及去除地表及地下飲用水中的鈾是全世界面臨的重大難題。目前,處理含鈾溶液的方法包括:蒸發濃縮法、化學沉淀法、離子交換法、吸附法和膜分離法〔6〕。其中,膜分離技術是一種相對較新新且發展迅速的方法,它以具有選擇性透過功能的膜為分離介質,通過在膜兩側施加推動力(如壓力差、濃度差、電位差等),使原料液中某組分選擇性透過膜,其他組分被攔截而富集于原料液中。膜工藝從核燃料循環的前端即采礦階段,到后端的放射性廢物安全處置,均展現出較大的應用潛力〔7〕。筆者通過介紹各類膜過程在含鈾溶液處理中的應用,總結膜分離技術的優點和存在的問題,為進一步發展膜法處理含鈾溶液提供重要依據。

      1壓力驅動膜過程

      1.1超濾

      超濾(UF)是在壓力驅動下,利用超濾膜孔的篩分作用,將廢水中大于膜孔的物質截留而分離的膜過程。通常超濾膜的孔徑為5~100nm,能夠攔截廢水中的顆粒、膠體、有機大分子等物質,不能直接截留無機金屬離子。因此,單純的超濾過程一般不用于去除廢水中的鈾離子,而是作為納濾、反滲透及其他分離過程的預處理步驟〔4,8〕。然而,鑒于超濾過程的低操作壓力和高產水量的優點,國內外學者嘗試借助其他物理或化學過程(如吸附、絡合等),將鈾離子轉變為尺寸較大的物質再進行超濾,獲得了較好的鈾去除效果。

      注:MWCO表示截留分子質量;CA為再生纖維素膜;SDS為十二烷基磺酸鈉;TritonX-100為聚乙二醇辛基苯基醚;PEI為聚乙烯亞胺;PAMAM為聚酰胺-胺型樹枝狀大分子;PDADMAC為聚(二烯丙基二甲基氯化銨);PAO為磷酸胍低聚醚。由表1可知,通過吸附到多孔顆粒中或過氧化氫處理形成納米顆粒團簇,再結合低截留分子質量的超濾膜,可以獲得67%~95%的鈾截留率〔9-10〕;通過添加表面活性劑或大分子物質絡合鈾酰離子,亦可獲得80%~99.9%的鈾截留率〔11,13〕。膠束強化超濾過程(MEUF)是利用表面活性劑靜電結合帶相反電荷離子的特性,通過超濾濃縮表面活性劑膠束和被結合的離子,實現廢水中目標離子分離的一種膜過程。S.K.Misra等〔11〕發現陰離子表面活性劑十二烷基磺酸鈉(SDS)帶負電的磺酸基頭部能有效結合帶正電的鈾酰離子(UO22+),超濾攔截SDS膠束團的同時攔截被吸附的鈾離子,鈾的截留率達80%。

      E.Pramauro等〔12〕利用聚乙二醇辛基苯基醚(TritonX-100)和1-丁基-(2-吡啶基偶氮)-2-萘酚(PAN-C4)組成的混合表面活性劑,并以醋酸纖維素超濾膜(MWCO10ku)過濾,可選擇性地從含Sr2+和Cd2+的酸性廢水中回收鈾。當pH為3時,廢水中94%的鈾被截留,而Sr2+和Cd2+的截留率僅為30%和24%。MEUF過程工藝簡單、處理效果好,然而至今還未開發出經濟有效的方法回收再利用超濾濃水中的表面活性劑〔17〕。此外,表面活性劑的相對分子質量小,未形成膠束的表面活性劑分子會透過超濾膜,進入到濾液中。

      該過程在去除目標鈾酰離子的同時,可能會引入其他污染物(表面活性劑本身)。聚合物強化超濾過程(PEUF)利用水溶性聚合物與目標離子以靜電作用或配位作用形成聚合物-金屬絡合物,由于聚合物分子質量大于超濾膜的MWCO,聚合物及其絡合離子被超濾截留,而未被絡合的離子透過膜,最終實現目標離子的選擇性分離。與MEUF過程相比,PEUF過程可以通過相對簡單的操作,如改變pH解絡合或電化學沉積,使水溶性聚合物循環再利用〔18〕。A.P.Krivoruchko等〔13〕以聚乙烯亞胺(PEI,相對分子質量750000)為絡合劑,采用孔徑為20nm的聚酰胺超濾膜(UPM-20)處理含鈾廢水,當pH=5~9時,鈾的截留率大于99.9%(0.2MPa),當pH≤3時,超濾過程對鈾截留率很低,可用于PEI回收過程。

      P.Ilaiyaraja等〔14〕采用聚酰胺-胺型樹枝狀大分子(PAMAM)絡合超濾過程處理放射性廢水,當pH控制在5.5時,PAMAM可絡合大部分放射性核素鈾和釷,再生纖維素超濾膜對這兩種放射性核素的截留率大于90%,而對溶液中其他非放射性離子Ba2+、Zn2+、Ni2+、Mn6+的截留率小于35%。J.D.Roach等〔15〕利用碳酸鹽使水溶液中的鈾酰離子主要以UO2(CO3)34-形態存在,該復合體與陽離子聚電解質聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDADMAC,相對分子質量400000~500000)有很強的靜電吸引力。

      當pH=8~11時,PEUF過程可以實現鈾和Sr2+的選擇性分離,鈾的截留率大于99.6%,而Sr2+的截留率小于6%。PEUF采用高分子質量的聚合物,可以防止絡合劑進入濾液中引入其他污染物,同時通過調節pH可以使絡合劑循環再利用,在含鈾廢水處理中是可行的。然而,在實際廢水中,共存的有機質(如腐殖酸、單寧酸等)及酸堿鹽離子可能與鈾酰離子形成復合體或影響聚合物與鈾酰離子的絡合〔19〕,從而改變PEUF的鈾截留性能。

      1.2納濾

      納濾(NF)是以孔徑為1~10nm的荷電膜為分離介質的壓力驅動膜過程。納濾過程能夠有效截留二價及多價離子,而對單價離子的截留性較差,因此納濾在攔截多價鈾酰離子時還具有一定的離子選擇〔20〕。納濾對水溶液中鈾的截留率在較寬的范圍內,其處理效果受多種因素的影響,如pH、共存離子、離子強度、原料液中鈾濃度、操作壓力、錯流流速及納濾膜表面孔徑和荷電性質等。M.G.Torkadad等〔21〕報道隨著原料液中pH及鈾濃度的增加,NF-1和NF-2聚酰胺納濾膜的鈾截留率增大,水通量下降。利用VisualMinteq軟件分析發現,在較低的pH(3~4)時,UO2(NO3)2水溶液中鈾主要以UO22+和UO2OH+形態存在;當pH為5~7時,鈾主要以(UO2)3(OH)5+和(UO2)4(OH)7+形態存在;當pH為9時,鈾的主導形態為(UO2)3(OH)7-和UO2(OH)3-。

      隨著pH的增大,溶液中主導的鈾酰復合體形態增大,大的鈾酰復合體較之小復合體具有更大的水合半徑,更容易被納濾截留,鈾截留率增大。當原料液中鈾質量濃度由7.5mg/L增至238mg/L時,由于pH=6時溶液中的主導鈾酰復合體帶正電荷,易被吸附在帶負電荷的納濾膜表面,導致納濾膜的鈾截留率增大而通量降低。

      JunjieShen等〔22〕認為在納濾去除水中鈾離子的過程中,篩分效應占主導作用。A.FavreRéguillon等〔23〕也發現具有大孔徑的G10納濾膜(MWCO2500u)的鈾截留率明顯低于DL和DK納濾膜(MWCO150~300u)。這是因為,納濾膜的孔徑是一把雙刃劍,致密的孔徑結構有利于攔截鈾酰離子及其復合體,同時也高效截留其他非放射性離子,造成滲透壓的增高,膜的分離選擇性下降。袁中偉等〔24〕以NF270和NF90處理重鈾酸銨沉淀母液的模擬液,結果顯示這兩種膜的鈾截留率均高于95%,NF270對硝酸銨的截留率低于10%,而致密的NF90對硝酸銨的截留率高于43%。

      綜合考慮認為NF270膜更適用于重鈾酸銨沉淀母液的處理過程。納濾過程具有離子選擇性。在處理生物浸提低品鈾礦液時,NF-2納濾膜的U/K、U/Ca和U/Fe的選擇性分別為1.51、1.7和2.71〔25〕;在處理受鈾污染地下水時,DL納濾膜的U/Na、U/Mg的選擇性分別為16和11.8,且該膜的離子選擇性受共存離子及其濃度的影響〔22〕。

      相對于超濾過程,納濾所需的操作壓力較大(0.1~1.0MPa),水通量較低。雖然納濾膜能夠在一定程度上選擇性截留鈾離子,使其他酸堿鹽離子或金屬離子透過膜,但原料液側不斷富集的離子濃度,造成滲透壓增大,膜的通量降低。M.G.Torkabad等〔25〕使用市售的納濾膜NF-1和NF-2從低品位鈾礦石的生物浸出液中選擇性濃縮鈾,隨著滲透液體積的不斷增加,納濾膜的通量持續降低。當滲透液體積占總體積的比值從10%增至80%,NF-1和NF-2膜的通量分別下降64%和84%,鈾截留率下降17%和21%。

      隨著運行時間的增加,沉積或吸附在膜表面的溶質不斷增加,膜污染加劇。掃描電子顯微鏡觀察到NF-2納濾膜表面有顆粒物存在。有關納濾處理含鈾廢水的膜污染文獻報道相對較少,還需要深入研究。此外,鈾酰離子易與無機或有機質形成復合體,其在水溶液中的存在形態復雜。需要針對不同的形態對納濾截留機理進行研究,以更好的理解和預測納濾膜的性能。

      1.3反滲透

      反滲透(RO)與納濾過程相近。兩者區別在于反滲透所采用的膜更為致密、操作壓力要求更高(0.1~10.0MPa)。理論上,反滲透能去除水溶液中幾乎所有污染物(包括無機鹽、金屬離子、有機物和膠體等),同時獲得回用水。近年來報道的部分用于含鈾廢水處理的反滲透膜及其參數,以及其處理含鈾溶液的性能見表3。不同廠家生產的反滲透膜對水溶液中鈾的截留率均可達到99%以上。如此高的鈾截留率使得反滲透過程可實現含鈾廢水的高度濃縮,并使出水中鈾濃度達到排放要求。

      如G.Hsiue等〔29〕在5.5MPa的操作壓力下采用FT-30反滲透膜處理鈾加工廢水(鈾質量濃度為0.72g/L),批次實驗后廢水體積減小為原體積的30%(鈾質量濃度為2.1g/L),鈾截留率達99.6%。黃萬波等〔30〕采用DTRO反滲透膜處理經蒸氨和超濾后的銨鹽沉淀含鈾廢水,該廢水中鈾質量濃度為6.8mg/L,氨氮含量為3.89g/L,在7.0MPa的操作壓力下經兩級三段反滲透處理后,出水鈾質量濃度低于0.05mg/L,鈾截留率大于99.3%,同時氨氮的脫除率約為94%,淡水總回收率大于70%。

      此外,反滲透在截留廢水中鈾的同時,亦能有效截留廢水中的其他非放射性酸堿鹽離子或金屬離子。與納濾過程相近,隨著運行時間的增加,滲透壓增大,水通量下降。因此,反滲透適用于處理低濃度的含鈾廢水,特別是含微量鈾的地表及地下水。2020年,美國環境保護署(EPA)〔31〕報道了愛達荷州某偏遠社區含鈾井水(鈾質量濃度27.4μg/L)的反滲透處理效果,結果顯示安裝在住戶家庭中的RO裝置可有效去除井水中的各種污染物,鈾的截留率大于99.6%,RO出水鈾質量濃度低于0.1μg/L,已長期作為該社區用戶的飲用水。

      2膜蒸餾

      膜蒸餾(MD)是利用疏水微孔膜兩側的蒸汽壓差為傳質推動力的膜分離過程。它是膜技術與蒸發過程相結合的分離過程。較之蒸餾,MD過程可以低溫運行(40~80℃)且設備較小。理論上,MD過程能夠截留所有的離子、大分子、膠體、細胞和其他非揮發性物質,其對鈾的截留率也很高,可截留水溶液中99%以上的鈾離子。段小林等〔36〕采用真空膜蒸餾法(VMD)處理質量濃度為5mg/L的含鈾廢水。發現當料液溫度為55℃,下游側壓力為2.66kPa時,聚丙烯微孔膜的鈾截留率為99.1%,通量為3.5kg/(m2·h)。胡欣揚等〔37〕利用聚四氟乙烯中空纖維膜組件處理核燃料元件生產工藝低放廢水。

      結果顯示,當料液溫度為75℃,鈾截留率大于99.99%,膜通量初始為2.2L/(m2·h),隨著運行時間延長膜通量呈現下降趨勢。餾出液中鈾質量濃度低于1μg/L,滿足國家排放標準。S.Yarlagadda等〔38〕采用直接接觸式膜蒸餾法(DCMD)處理鈾質量濃度為0.1~0.4mg/L的地下水,發現孔徑為0.22μm的聚丙烯和聚四氟乙烯微孔膜均能達到大于99.5%的鈾截留性能,并且水通量隨著膜兩側溫差及料液流速的增大而增加。

      由于原料液中鈾濃度或鹽離子濃度對MD水通量和截留率的影響相對較小(<5%),膜蒸餾較適用于中低水平的放射性廢水處理。單級MD過程可獲得較高濃度的放射性濃水,有效減少固化處理費用。然而該過程在沒有廢棄熱源可利用時,能耗較大,需開發高效的潛熱回收裝置。此外,MD過程易出現膜潤濕及膜污染問題,長期運行過程中濃縮料液易在膜表面形成鹽結晶,造成膜污染,并提高膜表面的親水性,使得膜潤濕風險增大。

      3液膜液膜法與溶劑萃取過程類似。所不同的是,液膜法的萃取和反萃取過程分別發生在膜的兩側界面,溶質從料液相萃入膜相,并擴散到膜相的另一側,再被反萃取入接收相,實現萃取和反萃取的內耦合。該過程的傳質推動力是膜兩側的化學勢梯度。鈾載體主要是包含有機磷酸酯類的化合物,如磷酸三丁酯、磷酸二異辛酯基、三辛基氧化膦等。不同的液膜組成和結構,鈾的去除率差異較大。液膜法可分為乳化液膜法和支撐液膜法。乳化液膜法是制備油包水的乳狀液滴,將該乳狀液滴與原料液共混攪拌,鈾離子可從原料液中萃取出再反萃取入乳狀液滴的內水相(接收相),最后分離出乳狀液滴并破乳獲得濃縮的含鈾溶液。乳化液膜法能夠去除或回收水溶液中大部分鈾。

      P.Zaheri等〔39〕采用2-噻吩甲酰三氟丙酮(HTTA)為載體制備乳化液膜,當乳化液膜與原料液體積比為0.2時,5min內廢水中鈾的去除率達到99.8%。然而,乳化液膜的穩定性較差,表現出滲漏和溶脹。復合乳化劑可在一定程度上改善其穩定性,如S.S.Kulkarni等〔40〕采用油溶性和水溶性兩種表面活性劑為乳化劑制乳,有效地抑制接收相的泄露及乳液溶脹,接收相中鈾質量濃度高達19g/L,鈾回收率為99.6%。此外,通過在HTTA/Span-80/煤油的油相中添加膜改性劑(如聚異丁二烯)亦可將乳液破損率和溶脹率分別降低至0.39%和0%〔41〕。乳化液膜法處理含鈾廢水具有傳質面積大、速率快且選擇性好的優點,但其大規模工業應用還受制乳、破乳工藝及液膜穩定性的限制。

      4電驅動膜過程

      電滲析(ED)是一種以直流電場為驅動力,利用離子交換膜的選擇透過性,從溶液中脫除或富集電解質的膜過程,在脫鹽、酸及重金屬的回收中應用較廣泛。然而,ED法處理含鈾廢水的研究報道較少。這是因為水溶液中離子的特性對ED處理效率影響顯著,U(VI)易與其他離子形成復合物,其相對分子質量和水合離子半徑較大,采用ED去除的效率較其他離子(如Li+、K+、Ca2+、Sr2+、Cl-、SO42-等)的低〔47-48〕。

      如C.Onorato等〔47〕以澳大利亞某地下水(鈾質量濃度0.26mg/L)為處理對象,該天然地下水(pH=8.4)中鈾主要以UO2(CO3)34-、(UO2)2CO3(OH)3-和UO2(CO3)22-形態存在,這些復合體的分子質量〔如UO2(CO3)34-,330g/mol〕較地下水中其他無機離子大的多,當外加電壓為12V時,鈾的去除率為0,繼續增大電壓至18V,鈾的去除率也僅增至29%。此外,pH也影響著溶液中鈾的存在形態,低pH有利于鈾的去除,如當pH為3時,ED對鈾的去除率可大于99%。目前關于ED處理含鈾廢水的研究相對較少。針對溶液中共存離子、離子強度等對ED去除鈾效果的影響及其長期運行情況還需要進行更為廣泛的研究。

      5總結

      膜技術在含鈾溶液處理中展現出較好的應用前景,可根據含鈾溶液水質特點選擇不同的膜處理工藝。此外,多種膜過程組合使用可達到出水水質穩定、濃縮倍數高且運行費用低的目的,多級多段配置亦可最大限度的降低出水中鈾的含量,滿足實際需求。然而,膜技術在含鈾廢水工業化應用中面臨著以下兩方面的重要問題:(1)膜過程的共性問題:膜污染,(2)放射性物質對膜造成的輻照損害。以上兩方面相互關聯,并最終影響膜的壽命和含鈾廢水的處理成本。為了能更深入地了解膜技術處理含鈾溶液過程和放射性物質對膜的輻照影響,未來的研究工作需要在以下方面進行拓展和深入:(1)溶液中共存物質對鈾存在形態及膜分離機制的影響;(2)膜處理過程中鈾在膜上沉積特點及其對膜結構和物理化學性質的影響;(3)開發耐輻照或穩定性強的新型膜。

      參考文獻

      [1]呂俊文,鄧欽文,張宇,等.黏性土對鈾尾礦酸性滲濾水的凈化性能研究[J].環境工程,2014,32(1):1-5.

      [2]FeltcornE,NaftzDL,FullerCC,etal.Fielddemonstrationofpermeablereactivebarrierstocontroluraniumcontaminationingroundwater[C]//2001Chemicaloxidationandreactivebarriers:Remediationofchlorinatedandrecalcitrantcompounds,Tucson,2001.

      作者:周慧1,冷佳倫1,郭亞丹1,劉金生1,葛坤朋2,張衛民1

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